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炼油化工VOCS废气处理典型技术及工程实例

来源:南京工业废气处理有限公司 发布时间:2019-01-05 点击次数:
文摘:介绍了几种典型的挥发性有机化合物技术及应用实例,包括:(1)采用总烃浓度的脱硫、均化催化氧化法处理石油化工废水处理厂隔油池、气浮池废气,并对其进行了洗涤吸附。采用离子装置处理曝气池废气;(2)采用低温柴油吸收技术处理汽油装车油气,油气回收率95%以上;采用全烃浓度均化催化氧化技术处理装有嘌呤的油气。净化尾气和喷气燃料;(3)来自中间油箱和污水箱的VOC采用低温柴油吸收碱脱硫+总烃浓度均化催化氧化技术处理;(4)橡胶尾气采用预处理(冷凝过滤)-催化氧化技术处理;(5)氯苯、硝基氯苯装置及原料、产品储罐VO,采用再生燃烧氢氧化钠碱吸收活性炭吸附技术对CS废气进行集中处理。处理后的净化气中甲烷、苯、甲苯、二甲苯总量均达到国家排放标准。
    
     挥发性有机物污染防治是我国十三五规划的重要任务之一。炼化工业是我国的重点工业,在VOCs控制方面,国家颁布了一系列标准,如GB 31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》和GB 31571-2015《石油化工污染物排放标准》,目前,标准和DECR天津炼化企业实施的EES是最严格的。主要指标和要求包括:(1)焚烧法VOCs质量浓度(以非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃非甲烷总烃(2)挥发性有机液体罐生产过程中,实际蒸汽压力不低于2.8kpa,浮顶罐顶VOC体积分数(以甲烷计)不超过2 000 ul/l.3。在苯等挥发性危险化学品储罐内浮顶罐的基础上,设置油气回收装置等处理设施,以先进技术和成熟可靠的工程实例为基础,结合R区VOCS废气处理的几种典型技术和应用实例。介绍了电喷和化学工业。
    
     炼油厂、化工废水处理厂的油分离罐、气浮罐、均相调节罐等VOCS废气采用总烃浓度催化氧化O工艺脱硫均相处理,曝气罐、氧化沟等废气采用催化氧化技术处理。采用洗涤吸附技术。
    
     中石油在某污水处理厂建设了一套5 dam3/h的隔油池、气浮池、均相调节池、污泥池等废气脱硫及总烃浓度均相催化氧化装置和一套23 dam3/h的曝气池废气洗涤吸附联合装置。河北省炼油化工企业,曝气池废气经洗涤、VOCs等污染物吸附去除污泥液滴和部分恶臭物质,饱和吸附剂再生气经催化氧化反应器再生3个月左右,再生气可返回催化氧化处理,经处理后,本企业污水处理厂废气满足《河北省工业企业挥发性有机物排放控制标准》DB13/2322-2016的要求,2016年11月,进、出口GA取样分析结果联合装置催化氧化反应器SES见表1。
    
     曝气池排气洗涤器的臭气浓度一般大于4000,经过洗涤和吸附处理后,臭气浓度小于20,吸附池入口的NMHC质量浓度为50-200 mg/m3,吸附初期,吸附池出口的NMHC质量浓度为50-200 mg/m3。罐上小于10 mg/m3,2个月后增加到20-40 mg/m3,达到50 ms/m3,即安排再生。
    
     汽油、石脑油、喷气燃料和芳烃装车油气应采用低温柴油吸附、活性炭吸附、冷凝、膜分离等不同的组合工艺进行处理。经处理不合格,可采用催化氧化、再生氧化、焚烧等装置处理。
    
     山东某炼油厂设置了一套容量为300 m3/h的低温柴油吸收装置,净化气中NMHC的质量浓度小于18 g/m3,油气回收率大于95%,新增4dam3/h总烃浓度均化催化氧化装置。在这个企业里。低温柴油吸收装置废气与喷气燃料列车废气、装车油气一起处理。催化氧化反应器进出口气体组成见表2。净化气中的非甲烷总烃质量浓度小于20毫克/立方米,苯、甲苯、二甲苯浓度低于检测限。
    
     控制挥发性有机液体储罐中的挥发性有机物排放,宜选用浮顶罐或压力罐,但酸水箱和污油罐排放的废气中含有高浓度的油气(VOC)、硫化氢、有机硫化物等,臭味严重。采用低温柴油吸收+碱洗+催化氧化或再生氧化技术处理恶臭。苯、甲苯、二甲苯浮顶罐区废气需要处理,采用活性炭吸附或预处理催化氧化工艺。
    
     我国已建成几十套低温柴油吸收碱脱硫装置(以下简称低温柴油吸收装置),用于酸性水箱、污油罐等含硫油气的脱硫。其中柴油吸收油气、有机硫化物和大部分硫化氢,氢氧化钠溶液吸收残余硫化氢。经处理后,NMHC的质量浓度小于25000mg/m3,有机硫化物的去除率接近100%,硫化氢的去除率大于99%,符合GB 14554-1993《恶臭污染物排放标准》和GB20950-2007《贮油库大气污染物排放标准》,但不能满足《石油炼制工业污染物排放标准》及天津、北京标准,为此,中国石油化工股份有限公司抚顺石化研究院开发了以下工艺:1)活性炭吸附罐区低温柴油,VOCS去除率达98%以上;2)利用废气、催化氧化(或再生氧化)工艺从罐区吸收低温柴油,根据当地要求,NMHC的质量浓度小于80或20 mg/in3;3)利用废气从罐区吸收低温柴油;在焚烧过程中,质量控制NMHC浓度小于20 mg/m3,2015年青岛某企业完成了VOCS低温柴油吸收装置废气进入加氢装置加热炉、克劳斯尾气焚烧炉、一氧化碳余热锅炉、氨焚烧炉焚烧处理的工业试验。净化气NMHC的质量浓度小于20 mg/m3。
    
     中国石化利用低温柴油吸收上海某炼油厂储运罐区24个中间油罐和4个污油罐的挥发性有机物废气,包括泥浆、对二甲苯、渣油、沥青、重质废油和轻质废油。碱脱硫+总烃浓度均化-催化氧化装置(以下简称低温柴油吸收+催化氧化装置)采用催化氧化装置废气5 dam3/h、催化氧化装置废气5 dam3/h处理,氧化反应器入口温度约350C,装置入口、低温柴油吸收塔出口、催化氧化反应器出口气体成分见表3。净化气中苯、甲苯、二甲苯浓度均小于检测限值,NMHC质量浓度小于30 mg/m3,远优于上海DB 31-933-2015《大气污染物综合排放标准》。
    
     上海某石化企业内浮顶罐储存的物料有苯、甲苯、二甲苯、环丁砜等。含油污水罐和污水罐排出的废气采用7 dam3/h缓冲均化催化氧化装置处理。净化气NMHC和苯的质量浓度分别小于20.1 mg/m3。
    
     汽油和液态烃氧化脱硫尾气应在克劳斯尾气焚烧炉或低温柴油吸收装置中进行处理,当低温柴油吸收不能达到排放标准后,可通过催化氧化装置、再生氧化装置、焚烧炉等进一步处理。在。
    
     我国氧化脱硫尾气低温柴油吸收装置有几套,汽油氧化脱硫尾气中含有高浓度汽油、汽油和有机硫化物。低温柴油吸收的经济效益很好。山东某炼油厂采用低温柴油吸收装置处理汽油氧化脱硫尾气。回收油气502.7t/a,尾气经克劳斯尾气焚烧炉处理达标排放,液态烃氧化脱硫尾气主要含有有机硫化物,二甲基二硫化物浓度可达几千mg/m3。在直接进入克劳斯尾气焚烧炉时,必须注意安全问题和焚烧烟气中的二氧化硫排放是否超标,中国石化原将液态烃氧化脱硫尾气送至克劳斯尾气焚烧炉在上海某炼油厂处理,但在烟气不符合新标准GB31570-2015(100mg/m3)的排放要求,2015年公司建成低温柴油吸收装置吸收尾气,重新进入克劳斯尾气焚烧炉处理烟气过多问题。
    
     SBS和顺丁橡胶厂的挥发性有机化合物废气应经过预处理(冷凝、除雾、过滤、洗涤)和催化氧化技术处理,以蒸汽发电方式回收热量。
    
     北京中石化某橡胶厂SBS橡胶生产工艺废气主要包括螺杆挤出机出口闪蒸气和干橡胶颗粒气。闪蒸气主要由水蒸气和高浓度环己烷组成,具有很高的回收价值。干胶颗粒空气排放量大,NMHC质量浓度为5000-8000 mg/m3。
    
     2007年9月,橡胶厂建成了一套30 dam3/h SBS橡胶尾气冷凝除雾装置。催化氧化装置,闪蒸气首先经过两级冷凝预处理,废气中的大部分水和环己烷被回收,产生的不凝性气体与胶态干气混合,然后通过除雾器、换热器、加热器等加热到260℃以上。在催化剂的作用下,VOC氧化成CO2和H2O,净化气中NMHC的质量浓度小于100 mg/m3,氧化产生的反应热通过换热器回收,部分反应热用于干燥SBS胶粒,每年可减少有机污染物900吨。本装置回收的凝结水和环己烷可回用于SBS合成系统,可节约80.8万元/年,排出的高温净化气可回用于橡胶粒子干燥系统,部分水蒸气可替代,节约91万元。
    
     2012年底,根据新标准的要求,通过更换新的WSH催化剂和调整操作参数,装置净化气的NMHC降至20mg/m3以下,环己烷检测限值较低,符合国家排放标准。
    
     北京上述橡胶厂中石化顺丁橡胶后处理装置VOCS废气约70dam3/h,主要污染物为己烷,2014年建成并投入运行。采用WSH-2F蜂窝贵金属催化剂。催化氧化反应器入口温度220-260oC,出口温度370-470oC。处理前废气中非甲烷总烃的质量浓度为5000-10000mg/m3。经处理后,净化气中的非甲烷总烃质量浓度小于5mg/m3,己烷低于检测限值,t/h,蒸汽并入厂区蒸汽管网,投入使用后,VOCs每年可减少近2000吨。
    
     在中国石化-中国石化-中国石化-中国石化-中国石化在浙江省的一家合资企业中,PO/SM生产装置排出的废气中含有苯、甲苯、乙醛、乙苯、环氧丙烷和苯乙烯等挥发性有机化合物。有机物浓度2800-20000mg/m3,废气流量86dam3/h,连续使用WSH-2贵金属催化剂5年以上。净化气中NMHC、乙醛和苯乙烯的质量浓度分别小于80、5、2 mg/m3。NMHC去除率达97%以上。
    
     苯胺生产废气采用预处理催化氧化法处理,推荐采用贵金属催化剂,预处理包括真空泵尾气循环水冷却和除雾。
    
     《中国石化VOCS综合治理技术指南》建议对大型石化企业VOCS废气进行不同区域、不同类型的收集和处理,建设一套20 dam3/h苯胺装置和原料罐区等VOCS废气集中催化氧化处理设备。采用T.WSH-2N铂钯铈催化剂。催化剂具有较高的烷基氧化活性和高选择性(95%以上的有机氮转化为氮气),经过72小时的性能测试,净化气中主要污染物为:NMHC和NOX的质量浓度分别为4.36和6.6mg/m3。苯、苯胺、硝基苯、环己烷浓度均低于检测限值,各项指标均优于GB31571-2015《石油化工污染物排放标准》。
    
     工程实例:江苏某化工企业以苯为原料生产硝基苯、苯胺、环己酮、橡胶防老剂等苯化工产品。这些苯化工厂和罐区(原料、中间产品和成品)在生产过程中排放VOC废气。工艺出口12个,挥发性有机液体储罐85个。废气主要污染物为苯、环己酮和橡胶防老剂、硝基苯、苯胺、环己烷、环己酮、丙酮等。其中,硝基苯和苯胺属于含氮挥发性有机化合物(NVOC),工艺废气口总烃(甲烷+非甲烷烃)质量浓度约为1000-2800mg/m3,苯600-16000mg/m3,硝基苯400-800mg/m3,苯胺1000-2000mg/m3,环己烷4000-2800mg/m3,以及丙酮1000-18000毫克/立方米。大部分废气中含有两种以上的有机污染物,85个储罐废气中总烃浓度小于3万mg/m3。
    
     氯苯生产废气采用再生燃烧氢氧化钠碱溶液吸收,活性炭吸附法处理,氯化氢(HCl)在碱溶液中吸收,活性炭吸附,RTO装置进出口气体成分分析见表4。
    
     工程实例:中国石化在江苏某化工企业氯苯厂区设有氯苯厂、硝基氯苯厂、表面活性剂厂和14个排放VOCS废气的原料及产品储罐,其中含有氯苯、苯等污染物,氯苯为氯化挥发物。乐有机化合物(CVOCS),针对上述废气,企业建成了一套15dam3/h RTO吸收吸附集中处理装置。NMHC去除率大于99%,净化气NMHC质量浓度为10mg/m3,氯苯、苯、HCl等污染物浓度低于检测限,二恶英质量浓度为0.016-0.043ng/m3(毒性当量TEQ)。净化气符合GB31571-2015《石油化工污染》排放标准。
    
     以先进技术和成熟可靠的工程实例为基础,介绍了石油化工废水处理厂、挥发性有机液体装车作业、挥发性有机液体储罐、氧化脱硫装置、橡胶装置、PO/SM装置、苯胺装置、苯氯等典型VOCS废气处理技术。推荐采用脱装置,经过合理有效的处理工艺,净化气中的NMHC、苯、甲苯、二甲苯等指标均达到国家排放标准,VOCS废气处理效果良好。
    
    

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